自由基链式反应的引发一般都是在光照、受热和引发剂的作用下或重金属离子的催化作用下发生的。对于高分子化合物来说，在上述因素的作用下，分子中的某些弱键有可能发生均裂而产生自由基。氧化初期生成的氢过氧化物在一定温度下吸收能量以后，又以单分子或双分子过程进行分解，生成新的自由基。
引发是整个氧老化过程中最难进行的一步。速率取决于塑料的化学结构和外界条件。链传递是从一个自由基产生另一个自由基的过程，是自动氧化反应的特点。在引发阶段所生成的高分子烷基自由基R能迅速与空气中的氧结合生成高分子过氧自由基ROO，过氧自由基又能夺取大分子链中的氢而产生新的大分子烷基自由基R和氢过氧化物。氢过氧化物又进一步产生新的自由基。该自由基又进一步与聚合物分子反应而造成了链的增长。
在氧化过程中所产生的一些自由基与过氧化物，尤其是烷氧自由基在参与自由基链式反应的同时还能进行分解、交联等各种类型的反应，分解反应最为突出。大分子链通过分解，相对分子质量大幅度下降，从而导致了力学性能的降低；另一方面，在反应过程中由于无序的交联，往往形成无序网状结构，又使相对分子质量增大，导致聚合物材料变硬、脆化等。
聚合物的热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化。由于聚合材料在加工、储存和使用过程中难免要与空气接触，所以热氧老化对于聚合物材料的重要性是不言而喻的。塑料的自动氧化反应具有自由基反应机理。这一机理包括链引发、链传递和链终止三个过程。由饱和烃或不饱和烃链节组成的塑料都是以这种方式发生氧化老化反应的。
要想提高塑料件加工材料的抗氧化能力，必须阻止自动氧化链式反应的进行-防止自由基的产生或阻止自由基的传递，这就是塑料抗氧剂的基本作用机理。因此可将抗氧剂分为两大类。一类是能终止氧化过程中自由基链的传递和增长的抗氧剂称为链终止型抗氧剂，此类抗氧剂又称为主抗氧剂；另一类是能阻止或延缓氧化老化过程中自由基产生的抗氧剂称为预防型抗氧剂，又称为辅助抗氧剂。
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